中南大学雷永鹏/熊翔等：一步合成Bi5O7I及其极低温电催化还原CO2

第一作者：刘梦洁、王裕超、俞婷婷

通讯作者：雷永鹏

通讯单位：中南大学粉末冶金国家重点实验室

https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.05.016

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全文速览

为了研究低温对二氧化碳电还原反应（CO₂RR）的影响，作者通过一步法合成了Bi₅O₇I，并将其应用在电解池、Zn-CO₂电池中研究低温性能。本文提供了一种大规模、高效合成CO₂RR催化剂的策略，并且对极低温下的CO₂RR进行了尝试。

02
背景介绍

考虑到火星地表温度在-50℃左右，同时富含大量的CO₂和固体水，有望在火星上利用CO₂RR制备含碳燃料。在火星上电解CO₂可以对实现地外资源的原位转化和利用，解决资源的远距离运输问题，为人类在火星生存提供了巨大的潜力。然而，在火星利用CO₂RR亟需克服以下两个关键问题：一是高效、大规模电催化剂的制备；二是CO₂RR对低温环境的适应性。

03
本文亮点

1. 设计了一种一步超声辅助还原、大规模制备催化剂的方法，可以在室温条件下大规模制备针尖状Bi₅O₇I；

2. 在-50℃，Bi₅O₇I为阴极组装的电解池具有90%的甲酸盐选择性和较大的部分电流密度；

3. Bi₅O₇I为正极组装的Zn-CO₂电池在-50℃的最大功率密度达到114µW cm^-2，能够稳定循环14 h。

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图文解析

作者通过一步超声辅助还原的方法，大规模制备了的Bi₅O₇I，产量可达100g（图1a-c）。XRD图谱证明Bi₅O₇I的晶体结构良好（图1d），SEM图谱显示催化剂的形貌呈现针状的二维纳米片（图1e），高分辨TEM证实Bi₅O₇I主要以（312）晶面为主（图1f）。同时，Bi、O和I元素在Bi₅O₇I中均匀分布（图1g）。原位拉曼证实在CO₂RR过程中，Bi₅O₇I还原成了金属Bi，金属Bi是真正的活性位点（图1h）。通过对比还原前后SEM，发现还原后的形貌保持良好（图1i）。

Figure 1.(a) Prospect of CO₂RR on Mars. (b) Synthetic scheme and (c) optical photographs of Bi₅O₇I. (d) XRD patterns, inset: optical photographs of Bi₂O₃ and Bi₅O₇I-S. (e) TEM image of Bi₅O₇I, inset: SEM image. (f) HRTEM and (g) EDS elemental mapping images of Bi₅O₇I. (h) In-situ Raman results recorded at -0.9 V. (i) TEM image of R-Bi₅O₇I.

室温条件下，在H型电解池中进行电化学性能测试，Bi₅O₇I在-0.85 ~ -1.1 V的电压范围内，甲酸盐的FE超过90%，并且在-0.95 V时达到最大值96.14%（图2a）。对于低温CO₂RR的研究，组装了以Bi₅O₇I为阴极，1 mol L^-1 KOH为电解质的电解池。随着温度从20℃降为-5℃，甲酸盐的FE仍然保持在90%以上（图2b）。在20℃和-5℃，Tafel斜率相差无几，证明了Bi₅O₇I的CO₂RR动力学对温度不敏感（图2c）。随着温度从-20℃降低至-50℃，电化学内阻逐渐增大，对应电流密度逐渐减小（图2d）。在-50℃时，采用含有二甲基亚砜的CsOH作为电解液组装电解池，FE_HCOO-保持在90%以上，电流密度为76 mA cm^-2@3.0 V（图2e），证明了极低温下CO₂还原的可行性。同时，电解池在2.6 V的电压下能够连续工作20 h（图2f）。

此外，还研究了Zn-CO₂电池作为能量转换和存储设备在极低温下的适应性。在-50℃，以Bi₅O₇I为正极、锌片为负极组装的Zn-CO₂电池开路电压约为0.96 V，在1、2和3 mA cm^-2的倍率性能稳定，突出了电池优异的耐久性（图2g）。同时，在-50℃，Zn-CO₂电池达到了114 µW cm^-2的峰值功率密度（图2h），而且可以在1.0 mA cm^-2的电流密度下稳定工作14 h（图2i）。

Figure 2.(a) The HCOO^- selectivity and partial current densities towards different samples at room temperature. (b) FEs for HCOO^- and (c) linear sweep voltammetry (LSV) curves of Bi₅O₇I at different temperature, inset: Tafel slopes. (d) The LSV curves of Bi₅O₇I in 3 M CsOH (DMSO) at different temperature, inset: EIS results. (e) The FE_HCOO-and partial current density at -50℃. (f) The stability test at 2.6 V. (g) The OCP curve (blue line) and rate performance (red line) of Zn-CO₂batteries at -50℃, inset: the discharge-charge curves. (h) The galvanostatic discharge-charge curves, inset: the power density. (i) Galvanostatic discharge-charge cycling curves at 1.0 mA cm^-2.

05
总结展望

本文报道了一种由一步超声还原法合成的Bi₅O₇I催化剂，对甲酸盐具有良好的选择性。Bi₅O₇I组装的电解池可在-50℃下工作，甲酸盐的选择性高于90%。此外，由Bi₅O₇I组装的Zn-CO₂电池在-50℃下达到的最大功率密度为114 µW cm^-2，能够循环稳定14 h。这项工作不仅为大批量合成Bi₅O₇I提供了一种简便、温和的方法，而且还证明了CO₂RR在极低温环境下的适应性。

06
作者介绍

雷永鹏，博士，中南大学粉末冶金研究院教授，长期从事清洁能源材料与器件的研究工作，是英国皇家化学会2019、2020、2021 Top 1% 高被引中国作者，Journal of Materials Chemistry A新锐科学家(Emerging Investigators, 2022)。先后主持国家自然科学基金、湖南省自然科学基金等项目。以第一/通讯作者在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition（5篇）、Energy & Environmental Science（3篇）、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano（5篇）、ACS Energy Letters、Science Bulletin（2篇）、Nano Energy（4篇）、Nano Research（5篇）、Chemical Communications（8篇）等期刊发表SCI论文86篇，自然指数期刊19篇。先后6篇论文进入ESI“热点”论文。目前是Advanced Powder Materials副主编，Journal of Materials Science & Technology、Chinese Chemical Letters和Materials Letter编委。

个人主页:

http://faculty.csu.edu.cn/leiyongpeng/zh_CN/https://orcid.org/0000-0002-8061-4808

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